聚氨酯的發展與現狀總況

聚氨酯的發展經歷了70多年，如果從異氰酸酯的合成算起，幾乎還要往前推一個世紀。早在1849年德國化學家伍爾茲就制得了脂族異氰酸酯。1850年德國化學家霍夫曼合成了苯基異氰酸酯。但是，直到1937年后德國法本公司的奧托.拜爾博士才首先將異氰酸酯用于聚氨酯合成。他用六亞甲基二異氰酸酯和1，4-丁二醇反應制得了被命名為lgmid-U的聚氨酯纖維。并用甲苯0.00%二異氰酸酯和各種多元醇反應得到了聚氨酯彈性體。1942年德國化學家皮廷首先報道了被稱為“i-Rubber”的異氰酸酯橡膠。該種橡膠是由聚己二酸多元醇酯和二異氰酸酯合成的，具有氨基甲酸酯交聯結構。據稱，同年英國ICI公司采用聚酯和MDI制得了被命名為瓦爾卡普倫-A的混煉型聚氨酯橡膠。聚氨酯的工業化也是從德國首先開始的。1941~1942年Bayer機構逐漸開始中試種植TDI,并建立起了月產10噸的儀器，種植硬泡、水性金屬漆和聚安脂膠粘劑等聚安脂服務。194七年規劃設計了首臺種植聚安脂泡沫生成橡膠的機設備。1950 年來逐漸開始種植混煉型聚安脂和注漿型聚安脂，各種商品品牌為Vulkollan。那么，也可以說談起德國為世紀聚安脂的不斷發展打下了有機化學和實業的框架。

美國在20世紀40年代初期就開始異氰酸酯和聚氨酯合成研究，并取得了進展，但應用開發沒有引起重視。直到第二次世界大戰結束，美國對德國的技術和情報進行考察后，這一新領域才引起美國科學家和企業家的極大興趣。從此加快了開發步伐，并不斷取得豐碩成果。1952年固特異、納赫和杜邦三家公司合作實現了TDI的商品化，為聚氨酯的開發創造了條件。1953年實現了軟質聚氨酯泡沫塑料生產。次年便開始用一步法生產軟泡，以取代床墊和坐墊中的乳膠泡沫。隨后，Goodyear公司研制成功異氰酸酯硫化的聚氨酯混煉膠Chemiqun°-SL。1954年和1959年DuPont公司相繼推出了四氫呋喃聚醚型混煉膠Adiprene*-B和澆注膠Adiprene-L，并逐漸用CPU替代硬質橡膠。在此期間，通用輪胎與橡膠公司開發出另一種混煉膠Genthane°-S。1959年四氫呋喃聚醚和MDI進入市場。隨后，MDI型混煉膠、澆注膠和熱塑膠實現了商品化。1960年古德里奇首先實現了熱塑性聚氨酯的工業生產，其商品牌號為Ethane。1961年Mobay公司實現了半熱塑性聚氨酯的商品化，其牌號為Texin°。20世紀60年代初該公司還首先開發出MDI型預聚物及其澆注膠，其商品牌號為Multrathane°-F。隨著MDI和CFC的問市，用模塑發泡生產整皮泡沫制品的技術開發成功，加快了聚氨酯微孔彈性體的開發和應用。總之，到了20世紀60年代，美國從原料生產到聚氨酯及其制品的開發與加工逐漸形成了一個完整的工業體系，并在世界聚氨酯工業中取得了領先地位。

日本聚氨酯工業主要是通過技術引|進和與外國公司合資發展起來的。20世紀60年代初開始生產聚氨酯。1990年日本聚氨酯消費量達到62.5萬噸。之后，年消費量不僅沒有增長，反而在下降。1996年降至40.62萬噸。后緩慢增長。1998~2005年日本年消費量徘徊于60萬噸上下。2004年為61.7萬噸，比1998年僅增加了2%。

20新時代70年份后，丙烯酸的17.68%理論研究的開發進去了以高特點、高效、性價比最高率、低感染和節約能源為指標的新時段，環境保護應急和綠色環保技巧成了現在的中國市場經濟實惠經濟實惠未來發展的流行的，也是丙烯酸原料研發部門的重中之重，并不斷的達到嚴重技巧進展。表中在丙烯酸優質的配置體前沿技術最顯眼的科技成就下面。

1、1970年著手運用全自動打針模塑和想法打針制作出產聚氨脂納米纖維材料黏性構成口。1975年新西蘭著手大批量運用RIM技木出產小汽車保險金杠和儀表臺件等大規模聚氨脂制作品，并于198030年后接二連三開發系統實現目標磨砂玻璃纖維紗材料資料想法打針模塑和結構特征想法打針模塑技木。那是能量所耗所耗保底的的工藝技木之四，擴張了聚氨脂黏性體的選用各個層面和MDI在黏性體各個層面的選用。

2、20世際70年 初Bayer總部前提將水性丙烯酸丙烯酸材料丙烯酸材料用以優質皮革涂飾劑，并體現了進口商品化。水性丙烯酸丙烯酸材料丙烯酸材料難燃、無毒害、無水污染、低能耗、節能環保，現階段WPU的探究定制開發和技術應用已拓展到鞋用粘膠劑、煉制革、人工合成革和藝術涂料等行業領域。

3、碳化二亞胺和異氰脲酸酯改性的異氰酸酯用于聚氨酯新產品開發，以其優異的耐水解、耐熱、阻燃等性能贏得了市場，促進了聚氨酯的發展。

4、美國DuPont公司和Uniroyal等公司實現了對苯二異氰酸酯及其彈性體的商品化。用PPDI合成的彈性體，其動態力學性能和耐熱性能比NDI型的CPU還要好。近年來NDI、PPDI 型聚氨酯彈性體已成功應用于汽車和高鐵減振等領域。

5、美國ARCO公司和德國的Bayer公司采用新型DMC(MMC)催化劑開發成功低不飽和值(0.005mmol/g以下)聚醚(PPG)系列產品。該類產品的一元醇含量極低，分子量分布窄，能賦予聚氨酯產品良好的物理機械性能和加工成型性能。該工藝節能、降耗、環保、生產效率高，是20世紀60年代以來PPG生產技術的重大突破。我國大型聚醚生產企業已采用國產高效催化劑生產低不飽和度聚醚。在此基礎上為了克服間歇法生產效率低等弊端，我國在研究連續法合成DMC基聚醚多元醇新工藝上取得突破，2007年上海高橋石化聚氨酯事業部率先實現了DMC基聚醚連續化工業生產。該工藝可解決小分子起始劑透導難度大的問題，大大提高了生產效率，降低了能耗。此外，近年國外用過氧化氫氧化丙烯直接生產環氧丙烷已實現工業化。與原有氯醇法相比，廢水可減少70%，能耗降低35%，投資還可減少25%，是環氧丙烷生產技術的重大進步。

6、低游離TDI含量的預聚物進入市場。據Uniroyal公司報道，20世紀60年代這種預聚物中游離TDI的含量約為0.5%，90年代已降至0.1%以下。這種預聚物結構規整，氣味小，毒性低，貯存穩定，與MOCA混合時黏度增長較慢，凝膠時間較長，而脫模時間縮短，成品率高，制品的動態力學性能顯著提高。此外近年來Bayer還推出了貯存期為半年的NDI預聚物，解決了NDI預聚物必須現產現用的弊端。

7、一些新的胺類硫化劑進入市場。如美國Ethyl公司和Lonza公司分別開發了芳族二胺:3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亞甲基雙，Polaroid公司開發了Polacure-740M。這些芳胺毒性低，無致癌之嫌，可賦予制品較好的性能，為新產品新技術的開發提供了更多的選擇。另據報道，間苯二酚雙醚用作MDI預聚物硫化劑制備CPU彈性體，其工藝性能和最終產品性能比其異構體HQEE更具優勢，并已在Idespec化學公司工業生產。近年蘇州市湘園特種精細化工公司也開發生產商品牌號為XYlink的新型擴鏈劑系列產品。

8、20個世經7080朝代Bayer等工廠面市了無石油醚噴塑聚胺脂泡沫發泡塑性體高枝術的設備。于此前提上，Texaco工廠于20個世經8080朝代中晚期規劃設計愈來愈成功率噴塑聚脲塑性體高枝術的設備。與前面相信，該用料因為沒有含催化反應劑，能高效疑膠枝術的設備用，對水分含量不太敏感，安裝時不受到生活環境室內攝氏度和攝氏度的決定，可以-次噴塑定型。金屬涂層工作與形成一樣的聚胺脂泡沫發泡相信，耐媒質、耐溫的老化更有競爭優勢。該高枝術的設備挽回了以往聚胺脂泡沫發泡塑性體未能在剖面、斜面、弧面安裝定型的過少。它集金屬、聚氨酯材料、乳膠漆、玻璃紙鋼多方面工作于這身，達到了過去的環保標準乳膠漆高枝術的設備的優越性，兼有廣闊無垠的枝術的設備用未來趨勢。1995年已經，東北地區大連海洋環境有機化工機械探討院在黃微波射頻博士生導師的團結一致下，進行了該高枝術的設備的探討規劃設計。2005年，福建省有機化工機械探討所研作成功率愈來愈成功率端氨基聚醚。來旅游的與揚州市晨化科技信息集團網站有限的工廠達成合作產量。但聚脲高枝術的設備對噴塑的設備的規定愈來愈高，是該高枝術的設備網絡推廣枝術的設備用的根本。

9、德國Bayer和法國Rhodia已采用新型氣相光氣化法制HDI和IPDI。2007年BMC(拜耳材料科技公司)在德國首先建成3萬噸新型氣相光氣化生產TDI裝置，2010年Bayer在上海建30萬噸氣相光氣化生產TDI裝置。該法可大幅度降低溶劑和能量消耗，節省投資。

10、20上個世紀90年 島國日清紡總部進行了熔紡氨綸產出新能力。與干法紡氨綸差距，產出期間不需容劑，就是種極其區域經濟、對室內環境友善的感覺的氨綸產出新能力。

11、用旋轉法澆注成型膠輥。這種成型方法稱為RibbonFlow(帶狀流)技術。它是在高速旋轉離心成型片材、管道襯里和齒型膠帶的基礎。上發展起來的。它不需要膠輥模具和高溫加熱。通過電腦控制，使輥芯旋轉速度、澆注速度和固化速率協調一致，可成型不同大小的膠輥。后加工量少，節省能量，生產效率高，生產成本降低。

12、生物基多元醇的開發和應用不斷取得實質性進展。目前我國的技術已處國際領先水平。北京化工大學在國內率先開發植物油基聚醚多元醇，并與山東萊州金田化工公司合作，建成了萬噸級生產裝置。

除此之外，20世紀70年代以來在聚氨酯彈性體改性及應用方面，如IPN技術、納米技術、液晶聚氨酯、形狀記憶聚氨酯、汽車輪胎胎面膠和生物醫學等領域的應用都取得了新成就，在此就不一一介紹了。

世界對聚氨酯需求不斷擴大，增長速度比預計的還要快。1956年全球聚氨酯的總產量還只有3600t，1967年達到27萬噸，年均增長率約20%。1975~1979年上半年受世界經濟衰退和二次能源危機的影響，不僅沒有增長，反而下降了1.5%。1983年下半年恢復增長。1984年達到330萬噸，1996年上升到686萬噸，12年間年均增長率超過6%。其中北美約229.5萬噸，歐洲約240萬噸，亞太(含日本)約200萬噸。在此期間美國和歐洲的市場增速減慢，趨于GDP增長線。而亞太地區的消費呈強勁增長趨勢，超過GDP增長。到2005年全球聚氨酯的產量達到1375萬噸，1996~2005年的年均增長率上升到8%。2010年全球聚氨酯的產量達到約1690萬噸，這5年的年均增長率為4.2%。其中增長最快的是亞太地區，尤其是中國。2005~2010年中國聚氨酯消費量年均增長率達到15%，遠高于GDP增長。中國已成為全球最大的聚氨酯生產國(約占全球的30%)，形成了中國、歐洲、北美三足鼎立的格局。而且可以預見，幾年之后，中國聚氨酯的產量和消費量將遙遙領先于世界各國。

聚氨酯產品仍以泡沫塑料為主，占總產量的55%~60%。而非泡聚氨酯(CASE)占35%以上，是增長最快的產品。膠黏劑所占份額很小，且不斷下降。因為大量使用的膠黏劑和兼具黏合劑功能的鞋用聚氨酯膠黏劑、合成革、人造革、涂料等都屬CASE產品，不在膠黏劑之列。

我國聚氨酯研究開發是新中國成立后起步的，至改革開放前約30年基本上是靠自力更生，在閉關自守的環境下進行的。雖然在20世紀60年代中期也引進了三套產能各為3000t的聚氨酯連續發泡裝置，但所用原材料和技術大都是本國的。總體來說，不論從聚氨酯原料的品種和質量，聚氨酯生產加工技術，產品的質量和數量以及聚氨酯研究開發水平，我國遠遠落后于發達國家，基本上沒有形成規模生產，沒有實現全系統工業化。1977年，全國聚氨酯的年生產能力僅1.1萬噸，實際產量不到5000t。之后，我國聚氨酯的發展才步入自力更生和引進外國先進技術相結合的正確軌道。從20世紀80年代初開始，不斷從國外引進原料和聚氨酯制品的生產技術，并開始進行合作和技術交流。1984年，煙臺合成革廠分別從大日本油墨和日本聚氨酯公司引進的3200t/年聚酯多元醇、300萬平方米/年聚氨酯合成革和1萬噸/年MDI裝置相繼投產。沈陽石油化工總廠、天津石化三廠、上海高橋石化三廠、錦西化工總廠等企業引進環氧丙烷聚醚裝置，于1987年后陸續投產。蘭州銀光化學材料廠從德國BASF公司引進2萬噸/年TDI裝置于1992年投產。天津市塑料制品廠于20世紀80年代先后引進平頂發泡、垂直發泡、火焰復合、夾芯板材、汽車模塑坐墊、鞋底和保溫套管等8條生產線，形成了年產1萬噸聚氨酯制品的生產能力。1984年之后，南京橡膠廠、山西省化工研究所等單位先后引進了10多臺澆注機和多臺臥式離心成型機以及其他聚氨酯及制品生產加工設備。隨著國外原材料和生產技術的進口，大大加快了我國聚氨酯的發展，提高了我國聚氨酯研究開發和工業化的整體水平。1990年我國聚氨酯的消費量達到11.7萬噸，1993年上升到27萬噸，1997年猛增到56萬噸，已超過當年日本的產量。7年間年均增長率達到25%。之后發展速度未減，2000年達到90萬噸，2010年猛增到約600萬噸。

我國經濟的高速發展給我國聚氨酯工業的發展帶來了難得的機遇。但是，到了世紀之交，我國聚氨酯的主要原料MDI和TDI的產量仍遠遠不能滿足國內需求，MDI和TDI基本依賴進口的局面沒有改變。氨綸的主要原料PTMG國內還沒有工業生產，國產聚氨酯預聚物的生產和銷售還沒有形成市場規模。這些嚴重制約了聚氨酯工業的發展，成為影響我國聚氨酯工業發展中的最大瓶頸。在此情況下，煙臺萬華1萬噸MDI裝置亟待擴建和升級，而外國不賣給我國技術。20世紀90年代，甘肅白銀、山西太原、河北滄州和上海先后引進的4套共7萬噸產能的TDI生產裝置也問題重重，不能正常運轉。在此嚴峻關頭，他們沒有退縮和等待，而是堅定信心，迎難而上，決心走自主研發創新之路。煙臺萬華攻克了道道技術難關，終于掌握了年產10萬噸以上MDI生產的核心技術，成為繼德國、美國、日本三國之后第四個擁有MDI生產技術自主知識產權的國家。他們在寧波大榭島新建的16萬噸裝置于2005年投產。在煙臺擴建的12萬噸MDI裝置于2006年投產。2009年底甘肅銀光化工集團有限公司也終于有了自己10萬噸TDI的生產技術。同年，我國PTMG的產能達到23.5萬噸，產量12萬噸。2010年山東淄博東大一諾威聚氨酯公司生產的聚氨酯預聚物和鋪裝材料產銷量達到3萬噸，占據了國內大部分市場。在此背景下，許多外國大公司也不愿失掉我國這個大市場，紛紛來中國合作建廠。2006年BASF、Huntsman和上海華恒集團合資在上海漕涇新建24萬噸MDI裝置和16萬噸TDI裝置投產。2008年Bayer(中國)公司在上海漕涇獨資新建35萬噸MDI和16萬噸TDI裝置投產，并準備上2萬噸HDI生產裝置。到2008年我國MDI的產能達到109萬噸，產量50.3萬噸，當年消費量81.4萬噸，自給率上升到60%以上。TDI產能達到39萬噸，產量22萬噸，當年消費量39.4萬噸，自給率超過55%，改變了長期依賴進口的被動局面。加上未來5年還將新建產能85萬噸，屆時我國異氰酸酯的產能將達到234萬噸，基本可以滿足國內需求，并有望成為全球最大的異氰酸酯生產和消費大國。

2019年各國聚氨酯材料生產產量為226.10億立方米。各舉軟泡60億立方米，占26.5%。硬泡55億立方米，占24.3%，粗細泡共占50.8%，降到亞洲地區的比列。前者CPU 六萬多噸，占2.65%。TPU 30萬噸，占5.3%。防腐和廣場鋪裝材30萬噸，占4.42%。氨綸17萬噸，占7.1%。鞋面原液12萬噸，占8.84%。人工革漿料19.2萬噸(干樹脂膠)，占8.62%。涂料11.7萬噸(干樹脂)，占5.2%。膠黏劑和密封膠8萬噸(干樹脂)，占3.54%。

我國聚氨酯產品種類的分布，泡沫占的比重約50%，低于全球平均水平(約60%)，而與百姓生活密切相關的行業，如服裝、革制品、制鞋等產業所消費聚氨酯的比重比發達國家要大得多。我國人口多，是勞動密集型產業高度集中的國家，是全球日用品加工大國。龐大的需求無疑會大大促進我國氨綸、PU革、鞋底原液、鞋用PU膠黏劑的快速增長。2009年我國氨綸的產能達到34萬噸，約占世界的60%。